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归国学者发现新型催化剂,可耐受10000次充放电循环!-DeepTech
时间:2021-02-04 文章来源:
  
"优秀人才回国是历史的必然",谈及 9 年前跟随原中科大校长、现中科院院长侯建国院士回国,曾杰显得十分坚定。2012 年,辞去美国的工作后,他来到中国科学技术大学担任教授至今。


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图 | 曾杰正在指导学生(后排左一为曾杰)

2021 年 1 月 1 月新年伊始,他迎来团队的首篇顶刊论文,其团队联合该校鲍骏研究员,发现一种新型氢氧燃料电池阴极催化剂,这种催化剂具有超立方体框架结构,在氢氧燃料电池阴极反应中表现出高活性和高稳定性,这一结构特性给电催化剂的设计提供了新思路。

日前,该成果以《Pd–Pt 超立方体用于氧还原反应》(Pd–Pt Tesseracts for the Oxygen Reduction Reaction)为题发表在《美国化学会志》(JACS)上。

曾杰告诉 DeepTech,最初进行该研究的原因在于:燃料电池可将化学能转化为电能,是火力发电设备的极佳替代物,但由于成本高和系统复杂,目前仅用于部分特殊用途,距离大规模商用较远。在少有的可商用燃料电池中,铂基催化剂是这类电池的阴极氧还原催化剂,但当前催化剂的稳定性和活性都不高,电池的充放电循环次数和输出功率都会受到制约,这直接给电池成本带来挑战。

据曾杰表示,本次研究的灵感来自三维立方体向四维超立方体的演变,受此启发,他把钯铂合金立方体进行氧化刻蚀,再通过精准调控,把多余的钯原子去除,然后将剩余的钯铂原子重排,最终得到钯铂合金超立方体。

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图 | 具有四维结构的超立方体(来源:曾杰)

据介绍,在氢氧燃料电池阴极催化测试中,超立方体、八足体和立方体的单位质量活性,分别达到商用铂碳催化剂的 4.1 倍、11.6 倍和 8.3 倍。

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图 | 几种钯铂框架结构催化剂和商用铂碳催化剂的单位质量活性对比

始于四维结构,落脚燃料电池
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之所以从铂和钯入手,是因为铂是当下做氧还原反应时最理想的催化剂材料,钯可作为替代金属在里面起到调控作用,且价格也比铂便宜。

空心框架结构具有高比表面和高活性位点占比的优点,可极大提升原子利用率,进而提升其催化性能,故此是最有潜力的催化剂结构之一。

其中,超立方体结构正是一种极为特殊的空心框架结构,并且该结构具备高活性的晶面。因此,曾杰通过刻蚀钯铂合金纳米立方体的方式,得到了超立方体结构。

如果只用一种金属,很容易出现要么金属全部被挖掉,要么完全挖不动的情况,也很难做出超立方体结构。

而铂和钯可以形成任意比例的合金成分,并且钯和铂的化学性质不一样,钯很容易被挖掉,铂不太容易被挖掉,这样就可把大部分钯挖掉,不仅更容易获得框架结构,还能留下更多以铂为基准的钯铂合金,催化氧还原反应也更易进行。

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图 | 钯铂超立方体、八足体、立方框架结构纳米晶的表征

钯铂催化剂的潜力表现:兼具高活性和高稳定性
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曾杰解释称,催化剂一般要具备三大因素:活性、选择性和稳定性,但有些催化剂往往只具备活性和稳定性。

催化剂表面由原子构成,活性较高时,原子有时会处于亚稳态,但稳定性可能欠缺;而稳定性较好时,活性或会出现欠缺,这种矛盾很难解决。

以日常事物来打比方说,砖头的稳定性很好,但是活性较差;笼子的活性很好,但是稳定性较差。

钯铂超立方体催化剂兼具高活性和高稳定性,从结构上可消解活性和稳定性的矛盾。而曾杰团队之所以能解决该问题,在于超立方体结构 “浑身” 都有活性,高活性棱边就像房梁一样,能把整个结构撑起来,稳定性也由此提高,这也是本次研究的最大亮点。

以日常事物来打比方说,砖头的稳定性很好,但是活性较差;笼子的活性很好,但是稳定性较差。而曾杰团队之所以能解决该问题,在于超立方体结构 “浑身” 都有活性,高活性棱边就像房梁一样,能把整个结构撑起来,稳定性也由此提高。

谈及本次研究的灵感,曾杰表示,最开始团队在维基百科上看到一些几何结构,如柏拉图多面体、亚里士多德多面体等,而这些都是三维结构。

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图 | 柏拉图多面体(来源:维基百科)

他们无意中发现,基于三维结构还会延伸出四维结构,四维结构可在每个方向都展出三维结构,这种结构看起来是一个科幻感十足的空间几何结构。

但该结构只是一个数学模型,它和催化没有太大关系。不过该团队还是就该结构和材料的关系,做了探索性讨论。曾杰判断,如果把这种结构做成纳米材料,材料的原子利用率可能和空心框架材料一样高。

这样判断的理由是,把多面体挖空后,就可呈现出四面八方的空腔,即仍然是框架结构,每个方向可保留一些特定晶面,因此原子利用率非常高。而催化剂天然喜欢原子利用率高的东西,由于曾杰使用的钯和铂都是贵金属,原子利用率比较高,这不仅能降低成本,还可提高催化剂活性。

另一方面,该团队还猜想,在同样原子利用率的情况下,四维结构跟之前发现的三维空心框架结构、以及空心壳结构之间的区别就在于它的脊,即四维结构拥有立体的梁。这样的好处是,不仅催化利用率高,还能支撑整个立体结构。

他们选择的立方体结构,其内部非常有规律,通过立方体的 6 个面,沿着这些面的方向去挖,就能挖出四维超立方体材料。

具体实现时,曾杰使用刻蚀法,把结构设计出来后,先把它做成一个充实的立方体,然后选择性地朝着某些方向去挖,把那些梁给挖出来,这种方法叫做刻蚀。

用此方法获得的催化剂,在电化学测试环境中,表现出极高的结构稳定性,经过 10000 次燃料电池循环充放电测试,催化剂性能未出现明显下降。概括来说,该研究拓宽了对蚀刻机理的理解,也为新型框架结构的催化设计提供了有效思路。

曾杰的就职单位,也是自己的母校——中国科学技术大学,该校曾培养出崔屹等材料大牛,两者也是同校校友。而前者对中学生科普,也颇有托付。

跟随恩师回中国,奔波各地做科普
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2008 年,曾杰在中国科大完成博士学业,赴美继续从事科研,师从著名纳米科学家夏幼南教授,先后任博士后和研究助理教授。但从出国起,他就怀着一颗 “归国之心”。

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图 | 曾杰(来源:中科大)

关于他回国任教,曾有这样一则插曲。2012 年春,时任中国科大校长的侯建国院士赴美招聘青年人才,曾杰在波士顿迎接昔日导师,师徒之间进行了一次长谈。这次长谈让曾杰决定立刻辞去美国的职位,并约定两周后两人在纽约机场会合。

最终,他与侯建国院士搭乘同一航班返回国内。他说:“国家对科研人才的重视超过历史任何时刻,国内的科研条件不断提升、吸引力在增加,现在和未来,祖国都是科研的热土。”

业余时间的曾杰喜欢做科普,虽然这对发论文几乎没有帮助,但他乐此不疲。在美国时期的导师夏幼南教授的导师是美国三院院士、哈佛教授 George M. Whitesides,其有一本英文科普书籍叫 No Small Matter,曾杰参与翻译了这本书,中文名为《见微知著:纳米科学》,这本书还曾获得全国优秀科普作品奖。在书籍推介、以及随学校去高中进行招生宣传时,他开始做起了科普。

他曾到河南安阳一所高中做科普报告,并借此点燃了一名学生的科研梦。日后这位学生考上中山大学,并去美国哥伦比亚大学留学。2019 年 9 月 2 日,是曾杰新学期第一天,这位学生深知曾杰未必记得他是谁,但还是鼓起勇气给后者写了一封感谢信,表示因为此前曾杰那场的科普报告,才萌生出科研热情。

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图 | 一位听过曾杰科普报告的学生写来的感谢信(来源:受访者朋友圈)

此外,曾杰还去过贵州等地的贫困县做科普。类似事情也发生过多次,他也经常把自己翻译的书附上赠语送给学生。国内某问答社区有一个问题叫“中科大的曾杰老师怎么样?”,一位称是曾杰学生的用户表示,此前曾答应保研到曾杰小组,但因为“想出去闯一闯”而放鸽子,但是曾杰依然以对方的选择为优先。

生于河南信阳农村的曾杰,人生并非一帆风顺,在读博期间,他的双眼因为做实验被灼伤过,虽然进行了及时的手术治疗,但至今仍有后遗症。现在他在实验室读文献,都得用 A3 纸打印成报纸大小的 “海报” 来读,学生给他发邮件也主动用微软雅黑加粗字体,希望能减轻他的用眼压力。

与科研密切接触了二十多年,曾杰坚信,科学研究不仅要仰望星空,也要脚踏实地。他不断告诉自己,科学研究不仅需要 “智商”,也需要 “逆商”;不仅需要 “智慧”,也需要 “韧劲”。

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转自:DeepTech深科技
*路雨晴对本文亦有贡献。
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